?

Log in

No account? Create an account
Quizzing the Anonymous
Ignoramus et ignorabimus
Опять про яйца (и батарейки) 
28th-Oct-2016 07:50 pm
thinking
1.

Я не знаю подробностей последнего батарейного фиаско, их никто не знает. Но могу рассказать другую историю.


Все эти истории одинаковы...

2.

В литиевых батарейках анодом служит графит, который образует интеркаляционное соединение с литием. По стехиометрии можно обратимо засунуть столько-то лития. Хотелось бы больше (на вес), чтобы увеличить емкость.

Это понятное желание есть мать ВСЕХ батарейных несчастий. Подробностей можно не знать. Одно из рекуррентных воплощений мечты - использование металлического лития в роли анода. Попыткам такого рода десятки лет, и дело неизменно кончается пожарами. На поверхности литиевого анода начинают расти "дендриты", они прорастают через сепаратор до катода и замыкают батарею; происходит тепловой взрыв. Каждый год под громкие фанфары публикуются мутные статьи о том, что проблема решена; небольшая часть достигает журналы ранга Nature и Science; собираются пресс-конференции, об этом пишет пресса, организуются стартапы. Специалисты их читают по диагонали: новых химических идей там с очевидностью нет, а разбирать, в чем ошибка, лень. Само количество прорывов показывает их цену.

Это не означает, что дендриты непобедимы. Если электролит - керамика или полимер, дендриты медленно растут. Но проводимость такого электролита низка, и пользоваться батареей можно только, если не нужно ее быстро заряжать или разряжать; при этом часть энергии необходимо использовать на подогрев, чтобы увеличить ионную проводимость.

Наша инженеры когда-то занималась такими полимерными батареями, за их испытания платил Гидро-квебек. Поскольку эти батареи большие, их используют для коммерческой электроники, где срок службы 15-20 лет в любую погоду. Как можно за полгода установить, будет ли батарея работать через 20 лет? Ответ: это невозможно в принципе. Неравновесные, паразитические процессы занимают столько, сколько они занимают. Можно ввести батарею в экстремальный режим (быстрые циклы, высокая температура), чтобы такие процессы шли быстрее. Однако, это не означает, что пойдут те же самые процессы, что при естественном старении. Поэтому такие тесты мало что показывают. Когда пишут, "компания Х недостаточно протестировала свои новаторские батареи" это верно ВСЕГДА, и потому - бессмысленно. Компании не могут 15 лет тестировать батарею. Если это не жулики, их батареи прошли разумные тесты, но этого, увы, мало. Тут фундаментальная проблема: как исследовать медленные, неравновесные, сложные процессы...

Компаниям дают результаты тестов; далее - их решение. Гидро-квебек был удовлетворен результатами тестов, они организовали отдельную компанию: Авестор.
http://www.prnewswire.com/news-releases/avestor-inaugurates-the-worlds-first-lithium-metal-polymer-battery-manufacturing-plant-75841227.html
Батареи разошлись по всей Канаде (было продано 20,000 единиц), став источником энергии для телекоммуникационной сети в глубинке. Через год произошел первый пожар. Через четыре года они пошли косяком. Отозвать все батареи означало обанкротиться, судиться - тоже. Выхода из ситуации не было; компания закрылась.
http://www.greencarcongress.com/2006/11/avestor_shuts_d.html

Прошло десять лет, но ни одна крупная американская или канадская компания не будет слушать о батареях на металлическом литие, какие бы осанны и аллилуи им не распевали энтузиасты со своими пресс-конференциями и статьями в Science. Через 1-2-5-10-15 лет эти батареи начнут гореть, и производитель обанкротится. Такими делишками занимаются мелкие компашки, стартапы - там замешаны ерундовые деньги. Если в крупной компании на каком-то уровне сидит администратор, который поверит погудкам, то результатом станут пожары и взрывы. Мир велик, такие люди попадаются (на компанию идет непрестанное давление увеличить емкость батарей). Рано или поздно надежда превозмогает рассудок, и последствия катастрофичны.

3.

Подоплека страстей (литиевые дендриты) - интересная задача. Существует около 20 теорий образования дендритов, которые попадают в пять классов. Для того, что понято, достаточно 1-й теории; когда их 20, не верна ни одна. Хотя дендриты известны с конца 70-х годов, причины их образования непоняты. Даже название не вполне верно. Дендритами называют нечто древовидно-фрактально, диффузионно-растущее из раствора, как цветы металлической меди из купороса. Литиевые дендриты похожи на мочало из проволки. Какой бы электролит не использовался, дендриты начинают расти, когда литий заходит обратно в металл. Перепробованы были тысячи соединений во всех комбинациях. Хорошо, если дендриты растут быстро; когда они растут медленно, люди начинают дурить себе голову. Все же ситуация замедленного роста интересна: встречается нечасто.

Ионные жидкости - органические соли с очень низкой температурой плавления: форма ионов настолько нерегулярна, что им тяжело выстроиться в решетку. Получается вязкая жидкость как мед. Из-за этого она плохо проводит ток при комнатной температуре. Дендриты и в такой жидкости растут на ура. Ионных жидкостей известно много, все легкополучаемые были перепробованы. Так случайно была открыта ионная жидкость, в которой не растут дендриты.

Коммерческого значения она не имеет: слишком вязкая. Уменьшить вязкость нельзя. Изменения композиции приводят к росту дендритов; что с этой жидкостью делать, непонятно. Но мне это не интересно. Интересно, почему среди всех соединений она одна предотвращает рост дендритов. Пару лет назад я придумал причину. Попытаюсь объяснить на яйцах.

4.

Когда металлический литий контактирует с органикой, он ее восстанавливает и покрывается продуктами распада. Вблизи поверхности восстановление полное, и образуется скорлупа из солей лития (таких как карбонат) в несколько нанометров. Дальше от поверхности восстановление неполное, образуется смесь органических солей и полимерных соединений. Можно себе это представить так: яйцо (литий), покрытое скорлупою (минеральная корка), а сверху воздушных шарик (органический полимер). Литиевый ион свободно проходит через скорлупу и полимер, а органика ими останавливается: рост защитного слоя самоограничен. Если его целостность нарушается, на незащищенной поверхности лития тут же растет новый слой. Дендриты - выросты на поверхности, каждый дендрит покрыт защитным слоем. Беда не только в том, что они растут, но и в том, что растет повехность, и электролит превращается в восстановленный материал. Когда литий уходит из анода, защитные оболочки остаются, получается губчатая масса. Среди нее растут новые дендриты, и так это повторяется с каждым циклом.

Вот одна теория их роста (экструзионная). Представьте, что дендрит уже есть. Он концентрирует потенциал на кончике, и литиевые ионы начинают туда заходить через оболочку, превращаясь в металл. Давление растет, но оболочка держит (как воздушный шарик). Наконец давление возрастает настолько, что оболочка трескается, и из трещины идет экструзия лития - образуется новая ветка, она покрывается оболочкой, и все начинается заново. С чего начинается рост - неважно, неровности есть всегда.

Теория странная: почему оболочке не трескаться, стравливая давление? Если я начну накачивать водой яйцо, скорлупа треснет, и давление начнет падать. Чтобы произошел взрыв, нужно, чтобы скорлупа была толстая. Через толстую, однако, литиевые ионы не пройдут, не будет роста. Получается, что для механизма главную роль имеет внешняя полимерная оболочка, работающая как эластомер - резиновый шарик. Под мембраной яйцо может трескаться, но это не имеет последствий: резина не дает раствору реагировать с поверхностью металла. Но шарик невозможно надувать до бесконечности. Если оболочка ведет себя как скорлупа под шариком, то возможен рост дендрита через последовательность экструзий, когда не выдерживает внешняя оболочка. Но если ее нет, дендрит не может расти: при возрастании давления скорлупа трескается, идет реакция, скорлупа становится толще и реакции прекращаются, т.к. литий больше через нее не проходит и не надувает яйцо. Там, где нет внешней оболочки, по экструзионной теории дендриты расти не будут. Но как такое возможно химически? Ведь не может идти только полное (!) восстановление.

Этого не может быть в молекулярном растворителе, но может быть в ионной жидкости. Насыщенный органический катион восстановиться литием напрямую не может. Деградация катиона идет так: анион восстанавливается и превращается в радикал. Радикал отрывает водород от катиона. Запускаются радикальные реакции, и в конце получаются сложные органические соединения. Если по-какой то причине ни один из радикалов, образующихся при восстановлении анионов не может оторвать водород от катиона, то возможна ситуация, описанная выше: скорлупа образуется (из остатков аниона), а шарик - нет. Мне удалось доказать, что эта ионная жидкость (из-за своего аниона, N(SO2F)2-) устроена так, что из нее получается только скорлупа. Если экструзионная теория верна, то это объяснило бы, почему не растут дендриты. Это так же объяснило бы, почему не работали другие анионы (хотя бы один из производные радикалов отрывал водород) и катионы (они либо сами восстанавливались, либо от них было проще оторвать водород). Необычное наблюдение начинало приобретать смысл. Я предсказал еще несколько анионов, которые могли бы обладать таким свойством.

5.

На этом дело заглохло. Возможно, решение дендритной проблемы "найдено": определен круг растворителей, в которых они не растут. Однако, эти растворители настолько вязкие, что их невозможно использовать в батареях, кроме как при высокой температуре (как литий-полимерные батареи). Никто не хочет слушать о таком решении, помятуя Авестор...

Недавно обнаружили, что жидкий электролит можно наполнить наносферами и т. п. - они работают как физические барьеры, вроде полимерных цепей. Это тоже достигается уменьшением проводимости и ростом веса. И все в таком духе. Трудно представить, откуда после 40+ лет исследований могут возникнуть принципиально новые решения.

Нынешние новаторские "прорывы" монотонны до одури: в систему засовывают что-нибудь "нано". У нанопублики дела неважнец; все журналы набиты их продукцией, ими же заполнены университетские департаменты, - казалось бы: победа - но важных результатов мало, интерес индустрии нулевой, изоляция их от остального сообщества почти полная, двадцать лет рассказывать о заманчивых перспективах все труднее, а закрыть лавочку уже невозможно. От отчаяния они всем стадом шарахаются то туда, то сюда; сейчас их занесло в батареи. В результате месяца не проходит без эпохальных открытий. Всегда были и будут люди, уверяющие, что порошок с крылышек фей (fairy dust) магическим образом разрешит все проблемы. Всегда были и будут люди, им верящие. Поскольку дендриты плохо поняты, невозможно заранее утверждать, что они заблуждаются, хотя в этом можно быть уверенным на 99.9%.

Это к тому, что горящие батарейки - не случайность, а закономерность. Чтобы этого не случалось, необходимо изменить мироздание и человеческую природу. Пройдет лет десять, фиаско с Авестор забудут, народится поколение молодых, энергичных предприимчивых, их найдут юные, дерзновенные широко мыслящие - и американские батарейки загорятся опять.

Есть только один способ предотвратить пожары: выяснить, как и почему растут литиевые дендриты.
Comments 
29th-Oct-2016 01:06 am (UTC)
Merci, very interesting!
29th-Oct-2016 01:18 am (UTC)
Да, спасибо. Естественно, я про дендриты не знал. Про "забитые нанолюдьми кафедры и отсуствие реальных результатов" - золотые слова.
29th-Oct-2016 02:37 am (UTC)
Как интересно. Не знал таких подробностей.

А почему оно всё же загорается? Вот у оловянного припоя тоже есть похожая проблема -- рост "усов". Но она редко доводит до отказа силовой электроники -- нить олова тоньше волоса мгновенно плавится и самоустраняется, если в цепи ток выше нескольких миллиампер.

А тут, однако, этого не происходит, дендриты не перегорают; почему?

И ещё одна штука: понятно, почему это происходит с батареями возрастом в год-другой. А в телефонах же были новёхонькие.
29th-Oct-2016 03:15 am (UTC)
то есть в note7 был металлический анод?

насчет нано -- полная победа :) Чубайс наверно правда не одобрит...
30th-Oct-2016 12:44 pm (UTC)
Просветите чем чубайс связан с нано технологиями кроме как слова в названии Роснано. Я так понимаю, что он думает что всё очень маленькое попадает под определение. И поэтому продажу всем русским школьникам его планшетов может принести Роснано (и ему) славу. Но потом после его фразы в интервью о том что он хочет строить газотурбины, я заподозрил что он расширил пониматие слова нано с "маленькие" до "не очень маленькие".
29th-Oct-2016 03:19 am (UTC)
а есть, ну хотя бы в проектах, батареи на других элементах ну кроме свинца и никель -кадмия конечно ? а то и вообще использующие другой принцип работы?
29th-Oct-2016 09:59 am (UTC)
Натрий с серой.
29th-Oct-2016 03:58 am (UTC)
А вот сейчас популярна быстрая перезарядка (80% заряда за полчаса), скажется ли это на горючести аккумуляторов через пару лет эксплуатации?
30th-Oct-2016 01:07 am (UTC)
К сожалению, да. Даже на графите начинают расти дендриты, когда идет быстрая зарядка: ионы не успевают войти в графит, концентрируются на поверхности, восстанавливаются (потенциал очень близок). Все же редко, что такая батарея гибнет из-за дендритов: необратимые процессы в катоде убивают ее еще быстрее.
29th-Oct-2016 04:20 am (UTC)
не совсем понял связи с самсунгом: у них горят Samsung Galaxy Note 7, которым нет и двух месяцев.
29th-Oct-2016 08:23 am (UTC)
нет никакой связи, у них 9 случаев на 1.5 миллиона проданных, что подразумевает точечную неисправность или вмешательство. Аккумуляторы любые авиалиниями многими запрещено отправлять, что уже само на что-то такое намекает. Атака на самсунг с использованием ютуба и игр лишь чей-то проект. Таким образом можно атаковать и эппл и теслу, но почему-то не давят через все средства массовой информации.
29th-Oct-2016 06:23 am (UTC)
Но есть же еще LiFePo4 аккумуляторы, которые в отличие от литий-ионных не возгораются. Интересно, как у них с дендритами.

И странно, что они не вытеснили LiIon.

Edited at 2016-10-29 06:24 am (UTC)
30th-Oct-2016 01:00 am (UTC)
Дендриты на аноде, а не на катоде. Если взять этот катод и литиевый анод, то будут расти дендриты. Поэтому используют графит.
29th-Oct-2016 07:15 am (UTC)
Зато прекрасно бреют уши
29th-Oct-2016 07:38 am (UTC)
На батарейки же защиту ставят. Корпус должен удержать всю фигню внутри, а чип защиты с датчиками - отключить всё к чёрту сразу. Батарейка пухнет и дохнет (у самого пару раздуло), но открытого-то огня нет.
30th-Oct-2016 12:58 am (UTC)
То, о чем Вы говорите - overvoltage protection. Для этого есть чипы или редокс-челноки в самой батарее. Я же говорю о том, что короткая в самой батарее. С этим ничего сделать нельзя.
29th-Oct-2016 08:04 am (UTC)
Экструзионная теория кажется мне достаточно убедительной. А какие есть другие гипотезы на эту тему?

Но про то, что сейчас явно перепроизводство всяких nanoresearchers--это в точку. Я бы больше сказал--вообще перепроизводство учёных наблюдается. ;-)

Edited at 2016-10-29 08:07 am (UTC)
30th-Oct-2016 12:56 am (UTC)
Это факт, и очень печальный, т.к. проблема только ухудшается и давно зашла в область патологии. Студенты, которые у них учатся не могут найти работу нигде, кроме академии; они пытаются остаться, что постоянно ухудшает ситуацию: растет герметичекое сообщество - хвастливое, сварливое, никому кроме самих себя не нужное и не интересное. Большинство химиков - органики (тут химическая индустрия + фармацевтика). Индустрии такое количество нанолюдей не нужно. Нужны толковые люди, знающие химию и биохимию. Или геохимию, физхимию - что угодно. Тысяча специалистов по нанолитографии им не нужны. Из-за перекоса неизвестно во что, молодых специалистов в той химии, которая нужна, становится меньше, и результат грустный. Растет средний возраст, редеет число химиков, получивших образование в стране. Я ничего не имею против нанонаук, но не в таком виде.

Теорий много, всех не перечислишь. Самая радикальная была предложена несколько месяцев назад: на начальной стадии дендриты лития не растут - это мисномер. "Скорлупа" образует дендриты, которые врастают в металл. Их дополнение становится металлическими пальцами, которые потом пробивают скорлупу (как ростки сквозь почву) и превращаются в дендриты. Это серьезно обсуждается. Из одного этого видно, как мало известно про то, как на самом деле образуются и растут дендриты. Два месяца назад наш департамент энергии организовал целый консорциум из шести национальных лабораторий и Стэнфордского университета (с бюджетом порядка нескольких десятков миллионов долларов), который будет заниматься только этим: как растут дендриты и как от них избавиться. Это действительно очень важная сейчас проблема. Неясно, возможны ли коммерчески успешные дешевые электромобили (как массовое явление), если ее не решить. Все упирается в отсутствие хороших идей и методов их проверки.
29th-Oct-2016 11:21 am (UTC)
>>У нанопублики дела неважнец; все журналы набиты их продукцией, ими же заполнены университетские департаменты, - казалось бы: победа - но важных результатов мало, интерес индустрии нулевой, изоляция их от остального сообщества почти полная

Мне, как дилетанту, это интуитивно понятно. Но неужели там полная пустота; а как же графен и наноэлектроника?
29th-Oct-2016 08:27 pm (UTC)
А что такое наноэлектроника?
29th-Oct-2016 01:53 pm (UTC)
Интересно, спасибо. Литий, конечно, металл активный, и органику восстановить может, и к азоту сродство имеет... подумалось вот сейчас пентацианопропенид как анион для ионной жидкости взять - но литий, скорее всего с ним и комплексы образует, и восстанавливает. Вообще удивительно, почему хорош именно N(SO2F)2-, я бы скорее взял N(SO2CF3)2- у него окислительные свойства слабее...
И немного оффтопа и фантазии - что если литий заменить бериллием? В смысле энергоемкости, то есть подвижных электронов на единицу веса он наверно самый лучший металл, лучше лития. И не такой активный. Я понимаю - дорогой, токсичный, для массовых смартфонов не пойдет - но для более ответственных батарей почему нет?
30th-Oct-2016 12:01 am (UTC)
Пентацианопропенид лития плохо растворим, но Вы догадливы - нужно использовать гетероциклы с группами, тянущими на себя электронами.

Почему именно этот ион. При восстановлении бистрифлимида литием он, отщепляет флюрид лития и дет углерод-центрированный радикал, который может отровать водород от органичекого катиона. В случае этого иона, получается сера-центрированный радикал, он оторвать вообще ничего не может и потерять двуокись серы тоже не может. Поэтому он хватает второй электрон и распадается.

Почему не бериллия - по тому же, почему так плохо идет с магнием. Во-первых нет минерала в который мог бы обратимо заходить бериллий (интеркаляционно) и при этом имеющий высокий потенциал относительно металлического бериллия. Во-вторых, даже если бы он был, интеркаляция поливалентных ионов идет медленно (им трудно двигаться в кристаллической решетки через домино механизм). В третьих - помните про скорлупу: без скорлупы электролит восстановится, но со скорлупой важно, чтобы ион хорошо ходил через нее. Литиевый ион хорошо диффундирует через (дефектный) карбонат лития. Магний цовсем не диффундирует через карбонат магния. Поэтому электролит для него - нечто подобное реактивы Гриньяра, который вовсе не образует скорлупы. Но на катоде идет паразитическое окисление, образуется вода и пр. Все это начинает медленно уничтожать анод и электролит. Мечте о батареях на поливалентных ионах много лет, а воз и ныне там. В прессе пишут много фуфла о них. В реальности проблема всегда упирается в одно из обстоятельств (импеданс, быстрое старение или низкий потенциал или емкость), которые я описал. Каждую из проблем по отдельности можно решить (и "прорывы" - такие однобокие решения). К сожалению, цена им грош. Необходимо, чтобы все это работало одновременно.
29th-Oct-2016 08:46 pm (UTC)
Так может просто иногда очищать поверхность от дендритов ?

Edited at 2016-10-29 08:48 pm (UTC)
29th-Oct-2016 09:29 pm (UTC)
Стальной щеткой?
29th-Oct-2016 09:30 pm (UTC)
Вы так красиво рассказываете - а расскажите, почему именно литий с таким упорством? Нежто все-при все остальные настолько хуже?
30th-Oct-2016 12:15 am (UTC)
Потому что это самый высокий потенциал и еще потому, что анод - только половина дела. Нужен еще катод, в который бы ион обратимо заходил, при этом практически не меняя параметров кристаллической решетки (при полном изменении состава) - и быстро. То, что такие интеркаляционные соединения вообще существуют (для лития) - маленькое чудо. Каждое из них открывали большой кровью раз в 5-10 лет. Большую часть типов таких решеток нашел один человек, кристаллограф (тогда из Оксфорда) которому уже скоро будет 90 лет. Он и есть отец всех литиевых батареек, Гуденоу его зовут.
https://en.wikipedia.org/wiki/John_B._Goodenough
Еще четверть нашел Майк Такерей, его бывший студент. Для магния за 25 лет удалось найти только один подходящий стабильный катод, да и тот паршивенько работает. По-моему, там серьезный тупик. Был всплеск активности в последние 3 года, я был весною на конференции по этому дело; к сожалению, реального прорыва там нет. Боюсь, будет как всегда: поиграются и бросят на 20-30 лет.
Page 1 of 2
<<[1] [2] >>
This page was loaded Jun 16th 2019, 3:40 pm GMT.